摘要:综述了目前国内外涂料印花用聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚丁二烯粘合剂的合成及应用进展以及改性树脂粘合剂的开发，无烷基酚聚氧乙烯醚乳化体系研制以及体系降低甲醛释放以适应环保要求方面的研究进展，并指出了未来涂料印花粘合剂的发展方向。

　　关键词:涂料印花;粘合剂;聚丙烯酸酯;聚氨酯;聚醋酸乙烯酯;聚丁二烯;甲醛;环保

　　中图分类号:TQ433文献标识码:A文章编号:1002-7432(2012)01-0053-05

　　0·引言

　　涂料印花具有工艺设备简单，印制后只需固色而无需水洗，工艺流程短，节约水、电、气，节能且对环境无污染等优点，越来越受到国家和消费者的重视和支持，是未来印花行业的必然趋势。

　　涂料印花是利用粘合剂在织物表面成膜的原理，借助粘合剂，将对织物没有亲和性和反应性的涂料粘附在织物上，来获得所需图案的印花工艺，因此涂料印花既不受织物纤维的限制，也不受织造方法的影响。由于涂料印花是借助粘合剂机械地固着在纤维表面，因此粘合剂决定了印花织物的色感、鲜艳度、各种牢度、产品手感及焙烘条件，尤其在摩擦牢度和皂洗牢度方面，粘合剂的性能起着至关重要的作用。

　　1·涂料印花粘合剂的种类及合成工艺

　　目前用于涂料印花的粘合剂绝大部分是聚合物乳液，但并非所有的乳液都能在手感、韧性、弹性、透明度、机械强度、粘附性，尤其是印花牢度及手感等方面符合涂料印花的要求，使得涂料粘合剂的种类不断丰富和发展。可用于织物印花的乳液粘合剂按其化学结构可分为聚丙烯酸酯类、丁二烯类、醋酸乙烯酯类和聚氨酯类及其改性聚合物。其中，由于丁二烯在常温下呈气体，生气技术要求高，暂不适合实际生产的推广。另外，据最新报道，环保涂料印花用甲壳质、甲壳胺作为粘合剂也正在研发并投入使用。

　　1.1聚丙烯酸酯粘合剂

　　1.1.1常规体系

　　由于丙烯酸类单体原料来源广泛，容易制备，具有优异的粘接性、耐光性、耐候性等，并且可常温固化，粘接面广，因此乳液型聚丙烯酸酯类粘合剂是目前研究最多与应用最普遍的一类粘合剂。

　　但用常规丙烯酸单体，如丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸异辛酯(EHA)等所合成的聚合物乳液，普遍存在耐水洗性和附着力差，拉伸强度不足、色牢度不理想等缺点。在经过多次水洗、日晒、强外力拉伸等条件下容易脱落和拉裂，多方面不能满足印花应用的要求，只适用于低档衣服，并逐步被市场淘汰。

　　1.1.2单体自交联体系

　　N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)是水溶性交联单体，分子结构中含有可聚合的乙烯基和缩合的羟甲基，使线形聚合物交联更为有效。如果与丙烯酸酯类单体共聚合，羟甲基被引入，仅加热即可交联。杨群等[1]加入N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)通过乳液聚合的方法合成了自交联型聚丙烯酸酯印花粘合剂，与各种色浆的配伍性好，印制的织物具有牢度好、手感佳、花型轮廓清晰的优点。徐天柱等[2]以甲基丙烯酸(MMA)为硬单体、丙烯酸丁酯(BA)为软单体、丙烯酸(AA)和N-MA为功能性单体以及APS-NaHSO3为引发剂，合成的丙烯酸酯微乳液综合性能较好。另外，通过引入环氧基，能在低于100℃与羧基、羟基、氨基等基团产生交联，萧继华等[3]合成的环氧丙烯酸酯制备粘合剂，其印花产品手感柔软，干、湿磨擦牢度能达到或超过含NMA的粘合剂。余晓红等[4]引入质量分数为5%～6%的环氧丙烯酸酯为活性单体，合成的粘合剂的基本性能良好，其印花织物的手感软，干湿摩擦牢度都能达到产品的标准。其中 (甲基)丙烯酸缩水甘油醚(GMA)是一种典型的环氧丙烯酸酯，董俊哲等[5]引入GMA用半连续种子乳液聚合的方法合成了自交联丙烯酯粘合剂，与国内外同类产品相比，引入GMA聚合的聚丙烯酸酯粘合剂更能有效增加印花织物的表观得色量，且印花后织物的手感良好。

　　GUAN Jin-ping，CHEN Guo-qiang[6]研究指出，聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂的单体组成中一般含有羟基单体，其作用在于:通过交联可提高粘合剂的粘结强度，耐水性以及提高膜的粘结强度等;染色时，涂料被包裹在粘合剂皮膜中，通过交联剂，粘合剂可与纤维发生一定程度的交联，以提高织物的耐摩擦牢度。丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)等都是含羟基的丙烯酸单体，在制备印花粘合剂中常用作交联剂使用。

　　此外，以多官能团反应性单体作自交联单体，如衣康酸、马来酸酐和甲基马来酸等进行交联催化，可提高粘合剂乳液的稳定性[7]。虽然这类方法目前报道不多，但不失为一种增加交联度的有效途径。

　　1.1.3酮-肼交联体系

　　F.Deplace，C.Carelli等[8]对水性丙烯酸粘合剂中低交联水平以及低力学性能的关系作了调查。

　　利用乳液聚合工艺合成核壳结构的自交联乳液，该乳液核层柔软、壳层有遍布DAAM的酮羰基重复单元结构，最后加入ADH，干燥后形成像蜂巢状的交联结构。北京化工大学的江盛玲等[9]利用双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼以及甲基丙烯酸缩水甘油醚与乙二胺的反应制备了室温自交联丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液，并证实了随着DAAM用量的增加，抗拉强度增加。高凯等[10]采用种子乳液聚合的方法，以DAAM与ADH物质的量比为2∶1，制备了一种室温自交联丙烯酸酯印花粘合剂，此粘合剂各方面都具有很好的应用性能，具有很好的市场推广价值。

　　酮-肼交联的机理是利用酮羰基与酰肼及其衍生物脱水缩合成腙，使聚合物发生交联的反应。双丙酮丙烯酰胺中含有乙烯基和酮羰基，其乙烯基与其他丙烯酸类单体共聚后，酮羰基再与酰肼类及其衍生物进行交联，使印花胶膜具备较强的拉伸性能。

　　1.1.4乳化剂体系的选择

　　传统乳液聚合制备的印花粘合剂因含有乳化剂，在成膜过程中会迁移至涂层表面，而影响粘合剂的附着力，导致织物耐水和耐污性差，手感粗糙。无皂乳液聚合和可聚合型乳化剂为解决这一问题提供有效的途径。它们聚合所得的乳胶粒表面洁净，单分散性良好，同时也消除了传统乳液聚合中乳化剂对环境的污染问题。

　　1)无皂乳液聚合

　　牛松等[11]采用无皂乳液聚合法合成了丙烯酸酯类涂料印花粘合剂。该涂料印花粘合剂稳定性良好，印花织物耐摩擦、皂洗等牢度好，手感柔软。麻录亮等[12]以单体配方质量分数为:烯丙基磺酸钠(ALS)1.4%，甲基丙烯酸(AA)6%，丙烯酸羟乙酯(HEA)3%，采用无皂乳液聚合法合成了印花粘合剂。制得的印花织物对比传统含乳化剂的乳液，具有更优异的干、湿摩擦牢度和皂洗牢度。

　　2)可聚合型乳化剂的应用

　　董建朋等[13]用可聚合乳化剂制备涂料印花粘合剂，发现可明显降低胶膜溶失率，提升胶膜力学性能和涂料印花色牢度。

　　厉建丽等[14]以可聚合型对苯乙烯磺酸钠(SSS)为乳化剂，SSS一方面起着乳化剂的作用，另一方面又可以作为单体参与聚合反应。所合成的粘合剂乳液用于涂料印花，织物获得了良好的摩擦牢度和水洗牢度，并且手感柔软。

　　1.1.5核壳结构聚丙烯酸酯粘合剂

　　目前大量使用的常规乳液的粒子形态为均相结构，尚不能很好地解决涂膜硬度、弹性、低温成膜、耐污染性等问题。通过核壳乳液聚合可制备具有非均相结构的复合乳液，其最大的特点是抗回粘性好，可以明显地改善涂料的耐磨、耐水、耐候、抗污性能和最低成膜温度等[15]。宋维密等[16]以核中软、硬单体质量配比为3∶7，壳中软、硬单体质量配比为7∶3，合成出了性能很好的聚丙烯酸酯印花粘合剂。Didier Colombinib等人[17]，用透射电镜分析其所制备的乳液，观察到核壳乳液的粒子形态，发现其由性质不同的两种或多种单体在一定条件下逐步聚合而成，乳液粒子的内外侧分别富集不同成分的物质而得到非均相复合乳液。并进一步证实这种核壳结构的乳液能很好地解决印花涂料堵网及粘辊问题。

　　IPN互穿聚合物网络机理是核壳乳胶粒的生成机理的其中一种[18]。为发挥PA和PU的使用效果，黄茂福[19]按质量比m(聚丙烯酸酯)∶m(水性聚氨酯)=70∶30进行IPN聚合得到涂料印花粘合剂，其柔软性、耐磨性、耐热、耐寒、耐化学品、湿摩牢度都有不同程度的提高，其提高程度略大于两者的数学之和。

　　1.2聚氨酯粘合剂

　　水性聚氨酯(WPU)具有无毒、安全、不燃等优点和优异的粘接性、极佳的耐低温性、优良的胶膜弹性和耐磨性，目前在纺织品整理中的应用越来越多。

　　刘玉磊等[20]详细地列举了水性聚氨酯合成的4大类主要原料，以及酮亚胺或酮联氮法、预聚体混合法、保护端基乳化法、熔融分散缩聚法4类主要的合成方法，并介绍了其作为涂料印花粘合剂在纺织行业中的应用现状。

　　王茂龙等[21]通过一系列系统实验研究了涂料印花用的水性聚氨酯粘合剂的合成方法及其应用的合理工艺条件。经对比测试，所合成的水性聚氨酯粘合剂应用于印花后的性能与传统工艺相近，可达到生产要求，较传统粘合剂完全无甲醛释放。

　　刘梅等[22]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇1000(PEG1000)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、二乙烯三胺为原料合成了水性聚氨酯，其具有较好的耐电解质、耐酸和耐碱性。所印制的产品手感柔软，得色量高，其干湿摩擦牢度优越，效果与染色布相当。

　　在涂料印花应用中，虽然聚氨酯类具有众多聚丙烯酸酯类粘合剂无法比拟的优点，然而昂贵的价格使得其仍然无法取代聚丙烯酸酯类粘合剂的最大市场份额的地位。

　　1.3醋酸乙烯酯类粘合剂

　　聚醋酸乙烯酯乳液是一种以醋酸乙烯(VAC)为主要原料的聚合物乳液，其原料由于不单独依赖石油，可从矿物(煤等)中提炼，所以价格比丙烯酸酯系列的单体便宜，且无毒、不易燃烧、设备投资少、无环境污染，使用方便，是制备印花粘合剂的一种有效途径和方向。

　　刘金树[23]以聚醋酸乙烯酯为主要原料和其他改性单体和交联单体共聚所制得聚醋酸乙烯酯共聚乳液用于印花毛毯定形胶，不仅具有良好的耐热水性，而且弹性、粘附性等性能有所提高。更重要的是对比聚丙烯酸酯类粘合剂，大大地降低了生产及使用成本，使得相应企业及研究单位对涂料印花用聚醋酸乙烯酯乳液领域的研究越来越广泛。

　　1.4改性树脂粘合剂

　　任何单一结构的涂料印花用粘合剂在性能上或多或少都存在一些缺陷，因此，人们在树脂的改性上做了大量的工作，通过改性的方法综合不同树脂或单体的优点，达到弥补各自的缺陷，收到了很好的效果。目前常见而且收效甚好的报道有以下几种方法。

　　1.4.1 PVB改性聚丙烯酸酯

　　谭正德等[24]采用接枝共混改性法，用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)改性聚丙烯酸酯制得印花粘合剂。并确定了最佳的工艺条件及物料配比，是制备涂料印花用粘合剂的一种行之有效的途径。

　　1.4.2有机硅改性聚丙烯酸酯

　　有机硅树脂具有高度的柔顺性、高耐氧化性和低表面能等优点，有报道指出，将聚硅氧烷引入聚丙烯酸酯，进行接枝改性可显著提高膜的耐水性、耐候性、耐沾污性、柔软性和弹性等。

　　杨振等[25]采用八甲基环四硅氧烷(D4)对聚丙烯酸酯进行改性，合成的涂料印花粘合剂柔软性提高，手感变好，涂膜的耐磨性、耐水性及其与纤维的粘结力大大地提高。彭勇刚等[26]将八甲基环四硅氧烷与含乙烯基的硅烷偶联剂进行开环聚合，制得聚硅氧烷乳液，并研究了聚合反应条件对开环聚合的影响。所制得的聚硅氧烷乳液单体转化率高、稳定性好。将该乳液用于丙烯酸酯乳液的改性，可制得柔软性好、色牢度佳的涂料印花粘合剂。

　　1.4.3环氧树脂与聚丙烯酸酯复合改性

　　梅刚等[27]将环氧树脂和丙烯酸酯单体混合并进行预乳化，以乳液聚合工艺制备出性能优良的环氧树脂/聚丙烯酸酯自固化涂料印花复合乳液。其反应原理是环氧基和羧基在一定温度下可反应生成酯。同时，由于在体系中引入了环氧树脂，其粘接力同时会得以提升。

　　1.4.4聚丙烯酸酯与聚氨酯复合改性

　　水性聚氨酯普遍存在固含量低、自增稠性差、乳液漆膜光泽不足、耐水性不理想等问题，聚丙烯酸酯树脂(PA)具有良好的耐水性、光稳定性、耐候性及优异的物理力学性能，但是存在热粘冷脆、耐磨损性差、不耐溶剂等问题，很显然，聚氨酯与聚丙烯酸酯具有天然的性能互补性，通过将二者的复配以制备出性能极为优异的聚氨酯/聚丙烯酸复合乳液的途径越来越受到关注。

　　吴庆云等[28]以IPDI、聚酯多元醇和DMPA等为原料制备了PU种子乳液，再采用MMA、BA、DFMA等混合单体，通过单体预乳化法制备了氟化丙烯酸酯乳液。再将制备的氟化丙烯酸酯乳液和含肼基的PU乳液按照一定的酮-肼基物质的量比混合均匀，制备出稳定的酮-肼交联型FPUA复合乳液。基于该复合乳液制备的涂料印花织物成品手感柔软、耐刷洗色牢度和耐摩擦色牢度高。

　　1.4.5环氧树脂改性聚氨酯

　　由于水性聚氨酯大多数是线形聚合物，其耐水性和耐溶剂性差，所以通过环氧树脂改性来提高其胶膜的耐水性、耐溶剂性、耐化学品性能以及力学性能是一种有效的途径。

　　俞冬晴等[29]制备出水性环氧树脂改性聚氨酯乳液，通过比较，改性后的涂料印花粘合剂较未改性的干湿摩擦牢度均提高约一级，且耐水洗、耐溶剂牢度也有所提高，其各方面性能可以达到使用要求。

　　1.5印花涂料用生物可降解甲壳质、甲壳胺

　　最新报道，甲壳质、甲壳胺可溶解于醋酸中，使分子中的-NH2基团生成-NH3COOCH3而溶解于水中，其水溶液可离解成高分子的阳荷性甲壳质-NH3和COOCH3的粘稠状胶体溶液。

　　刘永庆[30]把甲壳胺醋酸溶液作为涂料印花糊印在纺织品上，经烘干、汽蒸固化时，醋酸挥发形成不溶性的膜层。这种粘合剂粘着力高，印花后纺织品具有较好的摩擦牢度和手感柔软特点。机印、网印时不易粘刀口、不堵网，具有良好的弹性和拒水性。甲壳质、甲壳胺作为粘合剂与其他粘合剂相比，能够提供抗细菌和真菌的防护作用、生物降解性、生物相容性，提高穿着舒服性及增加水吸着作用。这些性质和性能的结合使它成为多功能的印花涂料粘合剂。

　　2·现代涂料印花粘合剂的环保要求

　　目前水性产品在环保方面主要是存在甲醛、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)等问题，只要避免在水性体系里个别单体和一些表面活性剂的添加就能克服此类问题，生产出完全符合环保要求的产品。

　　2.1乳化体系

　　APEO是最常见的非离子表面活性剂之一，因具有良好的表面活性一直广泛应用于涂料印花粘合剂中。目前，我国大多数聚丙烯酸酯粘合剂在制备过程中，多以烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物为乳化剂，致使印花后织物上APEO残留，对环境造成污染。因此，开发无APEO乳化体系，是解决这一非环保因素的最好最直接的方法。

　　董建朋[31]以无APEO的阴离子乳化剂烷基醇聚醚琥珀酸单酯磺酸钠(A-6280)、非离子乳化剂烷基醇聚氧乙烯醚(A-980)及可聚合乳化剂烯丙基聚醚硫酸盐(APS-100)按质量比2∶1∶1复配成可聚合复合乳化剂，制备涂料印花粘合剂，改善涂料印花织物牢度，同时达到涂料印花产品生态环保的要求。

　　2.2合成的单体原料

　　2.2.1交联单体产生甲醛的原因

　　自交联粘合剂中的甲醛来源于配方中的N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)单体。N-MA由丙烯酰胺用甲醛羟甲基化而制得，因此产品一般含有未反应的残余甲醛;另外，印花粘合剂中的羟甲基酰胺基团也会不断释放出游离甲醛。

　　2.2.2解决甲醛释放的问题

　　寻求对环境无影响的自交联单体替代N-MA，是解决甲醛释放问题的最有效途径。国外很多专利报导使用二个羧基的不饱和单体来取代N-MA作为自交联单体，如衣康酸、马来酸酐等，或者通过引入含环氧基团的单体，提高树脂的交联。同时也有相关的引入其他对环境无影响的交联剂以达到提高交联的目的的报道。刘金树[32]将有机硅单体(D4)与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸等单体进行共聚，反应后期再引入乙烯基硅烷偶联剂作为交联剂，合成出无甲醛低温自交联型网印粘合剂，环保且能实现低温自交联。

　　另外，在粘合剂中加入高效甲醛捕捉剂也可达到降低甲醛或零甲醛排放的目的。一般常用的甲醛捕捉剂有肼或碳酰肼;最新报道，2-氰基乙酸酯、2，4-戊二酮等可在烘干或焙烘时与甲醛发生反应，更有效地降低甲醛的释放量。

　　3·结语

　　不同品种树脂的涂料印花粘合剂赋予它们各自独特的性能，也决定其应用于不同功能和场合的织物上。国内外纺织印染行业涂料印花粘合剂不断更新换代，但始终围绕提高牢度及强度、改善手感、降低能耗和避免污染为主题。

　　1)取代释放甲醛、含APEO等有毒性污染产品，合成环保、安全的粘合剂是涂料印花粘合剂的最基本要素。

　　2)平衡涂料印花粘合剂各种性能，使其在优异的织物牢度、水洗牢度、耐水性、柔韧性的基础上体现较好的拉伸强度、手感，是涂料印花粘合剂的研究重点和难点。

　　3)开发新工艺和新技术，加大力度在抗细菌和真菌的防护作用、生物降解性、生物相容性，穿着舒服性等附加高性能的研究，是涂料印花粘合剂的研究方向和热点。

　　4)降低产品成本，开发性能优异、性价比高的改性树脂，是涂料印花粘合剂企业可持续发展的要求和不断壮大、完善的直接动力。

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